大家好，今天为大家推送的文献是最近发表于ACS Macro Lett.的一篇文章：“Tough Double-Network Gels and Elastomers from the Nonprestretched First Network”。本文的通讯作者是北海道大学的龚剑萍教授。
弹性体与水凝胶作为具有独特柔性的高分子材料，已在工业与医药领域有着广泛应用。而为了提高该材料的韧性，多种增韧方法，例如引入纳米粒子复合，或是构筑高度均一的交联网络，已被应用于提高材料的耐久性。而其中，龚剑萍课题组提出的双网络（DN）策略则备受关注。该方法可以显著提高材料的断裂能。
双网络凝胶或弹性体设计的核心在于两个或多个具有显著性质差异的网络互穿。大量研究证明，为了实现有效增韧，第一网络较第二网络需要有更低的断裂形变率λf（“更脆”）与更低的拉伸断裂应力σf（“更弱”）。符合上述条件的水凝胶材料在拉伸时，第一网络率先断裂，从而耗散大量能量。上述对第一网络的性质要求极为重要。若两重网络脆性类似，则无法实现第一网络的率先断裂耗散；而若强度类似，则使得第二网络无法在第一网络断裂后承担传递的应力，使得结构立即发生宏观断裂。
而理想的第一网络的设计原理则与链段的性质有关。对于具有Kuhn链段浓度c与网络链密度n的均匀化学交联网络，理想第一网络要求的两个条件则可由上述变量表示。
λf表示链段的最大变形率。而单链的最大变形率即可由轮廓长度与末端距之比表示。因此，可得式(1)。其中，其平均末端距为bNv, b为Kuhn长度，ν为弗洛里指数，N则为单位网络中Kuhn链段数目。
                          （1）
而对于σf而言，其近似正比于松弛状态下网络面积密度，即
                                                 
                                        （2）
式（1）表明，较脆的网络需要较大的ν或较小的N；而式（2）则证明较弱的网络需要较低的n。
目前的策略均通过引入高度吸胀的体系，从而得到具有较大v的网络，例如使用聚电解质（PE）网络。PE由于解离的抗离子具有极大的凝胶渗透压，在极性溶剂中会大量吸胀，通过稀释了网络浓度，降低了网络的c与n。此外溶胀过程中，膨胀诱导的预拉伸过程使得v较大，从而满足了第一网络的两个要求。对于中性聚合物（NP）而言，也可通过外加电解质的方法帮助其溶胀。
而设计具有较小N与n的网络，也可能形成理想的第一网络。这一设计中，第一网络不必要进行吸胀，可通过非预拉伸的网络构筑第一网络。本文便首次报道了基于非预拉伸网络的双网络凝胶。其设计如图1.

图1. 基于预拉伸（1.1）和非预拉伸（1.2）的双网络水凝胶设计
本文选用N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）作为单体，其浓度在0.2 -1 M附近。交联剂为N，N-二甲基双（丙烯酰胺）（MBAA），其比例为单体的3 -21 mol%。该低单体浓度与高交联度下，得到的凝胶存在有较多缺陷，但仍可成功得到凝胶网络。作者以该非预拉伸凝胶网络为第一网络，加入聚丙烯酰胺（PAAm）作为第二网络，合成得到了双网络水凝胶NPS-DN。同时，作者以常用的PE网络聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸）（PAMPS）合成了常规的预拉伸双网络水凝胶 PS-DN。
对于NPS/PS-DN凝胶的拉伸应力-应变实验表明（图2），两者均表现出高强度与可拉伸性能，同时也具有明显的屈服性质。而循环拉伸实验中，NPS-DN凝胶与PS-DN凝胶一致，显示出不可逆的能量耗散过程，证明第一网络作为牺牲键耗散了应力。但有趣的是，两者具有不同力学响应过程。NPS-DN凝胶在低应变下表现较软，在应力-应变曲线中表现为S形曲线（软化-硬化）；而高度吸胀的PS-DN凝胶则仅表现为J形曲线（仅硬化）.

图2. A）PS-DN与NPS-DN凝胶的标称拉伸应力-应变曲线. B) 循环拉伸实验曲线 ,C) 初始应力-应变曲线
进一步，作者考察了不同的单体浓度x与交联度y对NPS-DN凝胶的影响。固定交联度在8 mol%时，不同单体浓度会影响凝胶的性能。单体浓度过大（x>0.4 M）使得n较大，双网络凝胶较脆，第一网络较不理想；而较小的单体浓度表现为理想双网络凝胶的屈服现象。相应的，单体浓度固定为0.3 M下，过小的交联度使得N过大，第一网络难以率先断裂，导致双网络凝胶变脆。此外，根据上述不同交联度的凝胶结果，作者推算得到NPS-DN凝胶的v为0.65，其与理论值v=0.5-0.6 符合，同时也证明NPS-DN不同于传统PS-DN凝胶的形成机理。
最后，作者利用该原理制备得到了NPS-DN弹性体。作者选择聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）为第一网络，聚丙烯酸乙酯（PEA）网络作为可拉伸的第二网络，合成了不同质量分数的PPEGDA凝胶，并制备了一系列的弹性体。作者发现，NPS-DN弹性体相比于PEA单网络弹性体，其韧性与屈服性有了明显改善。
综上，作者基于双网络水凝胶的设计原理，从头设计了一种新型的双网络水凝胶体系，即非预拉伸双网络水凝胶。该凝胶体系和传统预拉伸双网络水凝胶具有类似的韧性，但具有初始软态的性质，从而更适合应用于密封材料或可拉伸电子材料。此外，使用中性聚合物，而非聚电解质可以有效提高双网络水凝胶的化学多样性与生物相容性。
作者：zzc 审稿：xw
Nakajima T. et al. ACS Macro Lett. 2019,8, 1407-1412. 
Link: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.9b00679
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